Детские годы почти не оставили следа в памяти. Маленький, ничем не приметный уездный городишко Княгинин Нижегородской губернии, где он родился 25 декабя 1837 года в дворянской семье. Отец-военный, матери он почти не помнил. Читать начал рано, однако безо всякой системы - все подряд. Изучал французский и немецкий языки. В 10 лет родители определили его в Нижегородский александровский дворянский институт, который он успешно окончил в 1856 году, получив среднее образование. В 19 лет он решил поступать в университет. После некоторых колебаний выбор пал на камеральное отделение юридического факультета Казанского университета. В то время студенты камерального отделения получали самое широкое образование. Они изучали историю и политэкономию, государственное, финансовое и уголовное право, химию и физику, технологию и механику, зоологию и минералогию, некоторые другие предметы.
Фортуна улыбнулась Марковникову прямо с первого курса: лекции по химической технологии читал прекрасный педагог и ученый Модест Яковлевич Киттары. Всего лишь 12 лет назад он сам окончил Казанский университет, а теперь уже был профессором.
Такое начало не могло не заинтерисовать молодой пытливый ум, и Марковников решил посвятить себя технологии. Начался третий год его учебы в Казанском университете, и тут решение пришло само собой. Практические работы в химической лаборатории, которой руководил Александр Михайлович Бутлеров, сразу увлекли его и определили всю последующую судьбу. Жизнь для него наполнилась красками, изменила унылый темп, стала приносить радостное удовлетворение. Впоследствии Морковников много размышлял о роли учителя в научной судьбе молодого человека, он много перенял от своего учителя, многое сделал самостоятельно.
Марковников был одним из самых талантливых учеников А.М.Бутлерова - на всю жизнь сохранил дружеские отношения с учителем.
Окончив университет, молодой исследователь представил диссертацию "Альдегиды и их отношение к алкоголям и кетонам". В октябре 1860 года Бутлеров дал по ней положительное заключение, и Марковникову была присуждена степень кандита камеральных наук.
Дальнейшие события развивались не так быстро, как хотелось бы. Работа лаборантом химической лаборатории, магистрские экзамены, занятия со студентами, работа над диссертацией по изомерии, совпадавшая по времени с созданием и развитием теории строения органических соединений А.М.Бутлерова, и, наконец, защита диссертации "Об изомерии органических соединений" на физико-экономическом факультете Казанского университета. В мае 1865 года Марковников становится магистром химии.
Затем Марковников сделал глубокий обзор развития теории химических соединений от Я.Берцелиуса до А.М.Бутлерова. Сосредоточив главное внимание на явлениях изомерии, он воспользовался своими экспериментальними результатами по исследованию изомерии жирных кислот - масляных, "пировинных" и пиролимонных. Между тем работа лаборанта, получающего очень небольшое жалованье, вынуждала Марковникова с первых же месяцев искать дополнительный заработок. Он начал давать уроки на дому, что было весьма распросстраненным занятием в то время. Быстро нашлась и ученица - Любовь Дмитриевна Рычкова - внучка историографа Оренбургского края П.И.Рычкова. Постепенно между учителем и ученицей зародилась дружба, которая незаметно и естественно переросла в любовь, и в 1864 году состоялась свадьба. Любовь Дмитриевна свободно владела тремя иностранными языками и стала для мужа не только прекрасной женой, но и впоследствии незаменимой помощницей. Она делала для ученого переводы иностранных статей, переписывала его работы, сопровождала супруга в его заграничных поездках.
С июля 1865 года Марковников оставил должность лаборанта в Казанском университете, был причислен к Министерству народного просвещения и командирован на два года за границу для подготовки к профессорскому званию.
Вначале Марковниковы приехали в Берлин, где Владимир Васильевич некоторое время работал в лаборатории известного немецкого химика Адольфа Байера. Затем они перебрались в Гейдельберг, где ученого привлекала лаборатория молодового приват-доцента Эмиля Эрленмайера - друга Бутлерова. В мае 1866 года Марковниковы вновь вернулись в Берлин к Байеру, через месяц - снова в Гейдельберг к Эрленмейеру и, наконец, после отдыха в Швейцарии надолго обосновался в Лейпциге в лаборатории Германа Кольбе - ярого противника теории химического строения. Марковникову удалось даже отсрочить возвращение из Германии. Лишь необходимость заменить уехавшего в заграничную командировку Бутлерова на кафедре химии Казанского университета заставила Марковникова в октябре 1867 года вернуться в Казань. Но они встретились с Бутлеровым во Франкфурте-на-Майне, а затем Марковниковы посетили Всемирную выставку в Париже и вернулись на родину. Из Германии Марковников вернулся уже доцентом и с осени 1867 года начал читать первокурсникам общую химию. Через полгода Бутлеров был избран на кафедру органической химии Петербургского университета, однако летом он уехал за границу, и вернувшись в августе, продолжал еще некоторе время номинально руководить кафедрой в Казанском университете и лишь с января 1869 года приступил к чтению лекций в Петербургском университете.
Тем временем Марковников напряженно работал, тщательно проводя исследования по изомерии и изучая взаимное влияние атомов в органических молекулах. Эта работа завершилась знаменитой докторской диссертацией "Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединения".
Защита была назначена на 27 апреля 1869 года. Оппонентами были утверждены доцент Казанского университета А.М.Зайцев и специально приехавший из Петербурга А.М.Бутлеров. Здесь, в Казанском университете, Владимир Васильевич Марковников впервые в завершенном виде изложил свои представления о взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединениях, впоследствии объединенные в "правила Марковникова". Оппоненты дали самую высокую оценку диссертации Марковникову.
Вскоре после защиты доктрской диссертации Марковников был избран экстраординаторным профессором, а в марте 1870 года в возрасте 33 лет - ординарным профессором по кафедре химии Казанского университета. Однако начавшаяся с таким успехом научная и педагогическая деятельность Марковникова в Казанском университете вскоре оборвалась.
18 ноября Марковников подал в отставку, но в тот же день он вместе профессором геологии были избраны ординарыми профессорами молодого Новороссийского университета в Одессе. Здесь Марковников нашел довольно хорошую по тем временам химическую лабораторию, основанную известным русским химиком Н.Н.Соколовым, который по состоянию здоровья шесть лет прожил в Одессе, а затем вернулся в Петербург. Однако уже летом 1872 года Марковников принял предложение перейти в Московский университет. Здесь кафедра химии находилась в катастрофическом положении, но ректор пообещал ему поддержку в перестройке химической лаборатории. Строительные работы начались только в 1885 году, открытие лаборатории состоялось в сентябре 1887 года, т.е. через 14 лет после его переезда в Москву.
В течение 12 лет Марковников читал в Московском университете курс органической химии, а с 1887 года вел и практические занятия. Он буквально вдохнул новую жизнь в это старейшее в России учебное заведение. В Москве он создал и возглавил научную школу. Степени доктора химии и звания профессора удостоились более двалцати его учеников. И среди них всемирно известные ученые - М.И.Коновалов, Н.Я.Демьянов, И.А.Каблуков, А.П.Сабанеев.
После перехода Марковникова в Московский университет в тематике его исследований произошли коренные изминения. Он занялся изучением состава кавказских нефтей. Начало этих работ относится к апрелю 1880 года, а затем новое направление так увлекло 43-летнего ученого, что в течение почти четверти века химия нефти, а потом и химия нафтенов были в центре его научных интересов. Такой шаг марковникова не встретил поддержки среди русских ученых. Профессор Киевского университета П.П.Алексеев,пользовавшицся большим авторитетом, прямо заявил о том, что Марковников "изменил чистой химии". Но Владимир Васильевич не реагировал на подобные заявления.
За выдающиеся исследования по химии кавказских нефтей Международный нефтяной конгресс в Париже присудил Марковникову в 1900 году золотую медаль.
Тяжелые воспоминания связаны с 1890 годом, когда он "выслужил 30 лет по учебной части Министерства народного просвещения" и должен был по положению уступить кафедру химии в Московском университете другому лицу. Летом 1893 года попечитель Московского учебного округа предложил Марковникову сдать лабораторию молодому экстраординарному профессору, бывшему приват-доценту Новороссийского университета в Одессе Николаю Дмитриевичу Зелинскому. Однако Марковников все же остался в университете, продолжал работать, но тяжело переживал отстранение от руководства кафедрой.
Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862-1867 гг.) новые данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869 г.) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879 г.) циклобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880 г.) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883 г.) новый класс органических веществ - нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами. Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8; впервые получил (1889 г.) суберон; установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце; открыл (1892 г.) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогексан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синтеза органических веществ. Впервые изучил переход нафтенов к ароматические углеводородам.
Один из основателей Русского физико-химического общества (1868 г.).Марковников продолжал трудиться, однако недуг постепенно подкрадывался кнему. В декабре 1903 года он поехал в Петербург сделать доклад о своих последних работах в Русском физико-химическом обществе. На обратном пути уже немолодой ученый простудился и дома слег с тем уже, чтобы никогда не подняться. 11 февраля 1904 года Владимира Васильевича Марковникова не стало.
Органические вещества способны к самым различным превращениям. Можно ли заранее предвидеть, хотя бы с известной долей вероятности, направление этих превращений для каждого вещества? Путь, ведущий к решению этого вопроса, был найден только после того, как великий Бутлеров разработал теорию химического строения. Одно из основных положений теории заключается в том, что свойства вещества зависят от его строения; зная строение молекул данного вещества, можно предвидеть, к каким превращениям вещество будет способно.
На основе теории строения вещества Бутлерова, Марковников сформулировал правила присоединения к непредельным соединениям, которые впоследствие стали именоваться "правилами Марковникова":"если непредельная частица CmHnX соединяется с предельной YZ, то при темпиратуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидгогенизированному углероду, или углероду, связанному уже с отрицательным элементом (группой), при темпиратуре же более высокой присоединение происходит в обратном порядке". Присоединение галогеноводородов к гомологам этилена происходит по правилу Марковникова - атом водорода становится к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а атом галогена - к наименее гидрогенизированному. Например :
CH3-CH=CH2+HBr - CH3-CH-Br-CH3
Для развития органической химии открытые Марковниковым правила имели большое значение. Они подтвердили основные положения теории строения о взаимном влиянии химически связанных атомов и о зависимости химических свойств от структуры их молекул. Ими было положено начало для дальнейших поисков других закономерностей в химическом поведении различных органических веществ. Они позволили предвидеть направления многих химических реакций Они способствовали проникновению в сущность внутреннего химизма превращений органических молекул. И в настоящее время идеи, заложенные в учении о взаимном влиянии атомов, во многом определяют собой развитие теоритической органической химии, а "правила Марковникова" являются предметом многочисленных исследований с целью их объяснения, расширения, уточнения, выяснения причин отлонения от них и т.д.